Как строить энергетические диаграммы

Что такое энергетическая диаграмма? (с примерами)

энергетическая диаграмма это энергетический график, который иллюстрирует процесс, который происходит во время реакции. Энергетические диаграммы также могут быть определены как визуализация электронной конфигурации на орбиталях; каждое представление — это электрон орбитали со стрелкой.

Например, на энергетической диаграмме стрелки, указывающие в верхнем направлении, представляют электрон с положительным поворотом. В свою очередь стрелки, указывающие вниз, отвечают за представление электрона с отрицательным спином.

Существует два типа энергетических диаграмм. Диаграммы термодинамической или органической химии, которые показывают количество энергии, произведенной или потраченной в течение реакции; начиная с элементов реагирующих, проходящих через переходное состояние, к продуктам.

И диаграммы неорганической химии, которые служат для демонстрации молекулярных орбиталей в соответствии с уровнем энергии, которой обладают атомы..

Типы энергетических диаграмм

Термодинамические диаграммы

Термодинамические диаграммы — это диаграммы, используемые для представления термодинамических состояний материала (обычно жидкостей) и последствий обращения с этим материалом..

Например, диаграмма энтропийной температуры может быть использована для демонстрации поведения жидкости при ее изменении в компрессоре..

Диаграммы Санки — это энергетические диаграммы, на которых толщина стрелок показана пропорционально величине потока. Пример может быть проиллюстрирован следующим образом:

Эта диаграмма представляет весь поток первичной энергии фабрики. Толщина полос прямо пропорциональна энергии производства, использования и потерь.

Основными источниками энергии являются газ, электричество и уголь / нефть, и они представляют энергозатраты в левой части диаграммы..

Вы также можете просмотреть затраты на электроэнергию, материальный поток на региональном или национальном уровне и разбивку стоимости товара или услуг..

Эти диаграммы делают визуальный акцент на больших передачах энергии или потоках внутри системы..

И они очень полезны, когда дело доходит до размещения доминирующих вкладов в общем потоке. Часто эти диаграммы показывают сохраняющиеся величины в пределах определенной системы.

Диаграмма P-V

Он используется для описания изменений, соответствующих измерениям объема и давления в системе. Они широко используются в термодинамике, физиологии сердечно-сосудистой системы и физиологии дыхания..

Диаграммы P-V первоначально назывались индикаторными диаграммами. Они были разработаны в восемнадцатом веке как инструменты для понимания эффективности паровых двигателей.

Диаграмма P-V показывает изменение давления P по отношению к объему V некоторого процесса или процессов..

В термодинамике эти процессы образуют цикл, поэтому, когда цикл завершен, состояние системы не меняется; как, например, в аппарате, который возвращает свое давление и начальный объем.

На рисунке показаны характеристики типичной P-V диаграммы. Можно наблюдать серию перечисленных состояний (от 1 до 4).

Путь между каждым состоянием состоит из некоторого процесса (от A до D), который изменяет давление или объем системы (или оба).

Диаграмма T-S

Он используется в термодинамике для визуализации изменений температуры и удельной энтропии во время термодинамического процесса или цикла.

Это очень полезный и очень распространенный инструмент в этой области, особенно потому, что он помогает визуализировать теплообмен во время процесса..

Для обратимых или идеальных процессов площадь под кривой T-S процесса — это тепло, передаваемое системе в течение этого процесса..

Изоэнтропический процесс изображен в виде вертикальной линии на диаграмме T-S, а изотермический процесс — как горизонтальная линия..

Этот пример показывает термодинамический цикл, который происходит при температуре горячего резервуара Tc и температуре холодного резервуара Tc. В обратимом процессе красная область Qc — это количество энергии, обмениваемой между системой и холодным резервуаром..

Пустая область W — это количество энергии, обмен которой происходит между системой и тем, что ее окружает. Количество тепла Qh, обмениваемого между горячим депозитом, является суммой двух.

Если цикл движется вправо, это означает, что это тепловой двигатель, который отпускает работу. Если цикл движется в противоположном направлении, это тепловой насос, который получает работу и перемещает тепло Qh из холодного резервуара в горячий резервуар.

Диаграммы неорганической химии

Они служат для представления или наметить молекулярные орбитали, связанные с атомами и их уровнем энергии.

Диаграмма потенциальной энергии этана

Различные конформации этана не будут иметь одинаковую энергию, так как они имеют различное электронное отталкивание между атомами водорода..

Когда молекула вращается, начиная с чередующейся конформации, расстояние между атомами водорода определенных метильных групп начинает уменьшаться. Потенциальная энергия этой системы будет увеличиваться, пока не достигнет затмеваемой конформации

Различные типы энергии могут быть представлены графически среди различных конформаций. На диаграмме этана видно, как затмеваемые конформации представляют собой максимумы энергии; С другой стороны, альтернативы будут минимальными.

На этой диаграмме потенциальной энергии этана мы начинаем с затменной конформации. Затем они поворачиваются от 60 ° до 60 ° до 360 °.

Различные конформации могут быть классифицированы по энергии. Например, альтернативные 1,3 и пять имеют одинаковую энергию (0). С другой стороны, конформации 2,4 и 6 будут иметь больше энергии в результате затмения газообразного водорода

Химическая связь и строение молекул

Требования образовательного стандарта, рассмотренные в лекции:

типы химических связей: ковалентная (полярная и неполярная), ионная;

пространственное строение молекул, гибридизация атомных орбиталей, полярность молекул, комплексные соединения, единая природа химических связей;

типы кристаллических решеток (атомная, молекулярная, ионная и металлическая), межмолекулярные взаимодействия, водородная связь.

Все следует сделать простым,
насколько это возможно, но не проще.
А.Эйнштейн

В предыдущей лекции мы рассмотрели электронное строение атома и механизм образования химической связи. Этот механизм для всех типов химической связи един: при перекрывании АО образуются МО и все электроны переходят с исходных атомных на образовавшиеся молекулярные орбитали. Тип химической связи зависит главным образом от относительных размеров соединяющихся атомов.

Энергия химической связи

Изменение энергии при образовании химической связи будем рассматривать с помощью энергетических диаграмм, аналогичных таковым для атомов. Энергию орбитали будем отмечать черточкой на соответствующей оси энергий. При заполнении орбиталей электронами будем соблюдать те же три принципа:

1) наименьшая энергия;

2) не более двух электронов на одной МО;

3) заполнение максимального числа МО, если они имеют одинаковую энергию.

Начнем с молекулы Н₂. На рис. 1 изображена ее энергетическая диаграмма.

Рис. 1.
Энергетическая диаграмма
молекулы Н₂

Слева и справа на вертикальных осях энергии отмечены энергии перекрывающихся 1s-АО двух атомов Н, а посередине — электроны на энергетическом уровне молекулы. Энергия МО ниже, чем исходных АО.

Разность энергий АО и МО, т.е. энергия, выделяющаяся при переходе электронов с АО на МО, является энергией связи.

Чтобы разорвать связь, т.е. вернуть электроны на исходные АО, необходимо такую же энергию затратить.

Энергия связи тем больше, а связь тем прочнее, чем выше электронная плотность между ядрами. Последняя, при прочих равных условиях, зависит от размеров соединяющихся атомов. Чем атомы меньше, тем выше электронная плотность на их АО, следовательно, и на образующихся МО.

На рис. 2 вверху показано перекрывание валентных s-АО атомов водорода, лития и натрия, а ниже – соответствующие энергетические диаграммы двухатомных молекул.

Рис. 2
Перекрывание АО и энергетические диаграммы
молекул Н₂, Li₂, Na₂

И пусть вас не удивляют молекулы Li₂ и Na₂. Молекулы металлов существуют в газообразном состоянии, но они непрочны, т.к. образованы сравнительно большими атомами. Обратите внимание на значения энергии связи в молекулах Li₂ и Na₂ по сравнению с молекулой Н₂ (их содержание и равновесная концентрация в пара’х малы).

Повышенная электронная плотность между ядрами может быть обеспечена не только двумя электронами, как в молекуле Н₂, но и одним. И поистине простейшая молекула 1 — ион Н₂ + .
Естественно, что электронная плотность между ядрами, т.е. в области перекрывания, в этой молекуле меньше, чем в Н₂, следовательно, энергия связи ниже (она составляет 256 кДж/моль) (рис. 3).

Рис. 3.
Энергетическая диаграмма
иона Н₂ +

Попробуем добавить электрон в молекулу Н₂, т.е. рассмотрим ион Н₂ – . На имеющейся МО третьему электрону места нет. И он занимает другую МО, на которой электронная плотность между ядрами понижена, как показано на рис. 4.

Рис. 4.
Распределение электронной плотности
на антисвязывающей _s — МО

Такое распределение электронной плотности приводит к отталкиванию «обнаженных» ядер и повышению потенциальной энергии системы. Эта МО называется антисвязывающей 2 , ослабляющей связь, в отличие от ранее рассмотренной связывающей МО. Энергетическая диаграмма иона Н₂ – показана на рис. 5.

Рис. 5.
Энергетическая диаграмма
иона Н₂ –

На этой диаграмме приведены и принятые обозначения МО. В данном случае связь – , звездочка обозначает антисвязывающую МО.

Трехэлектронная связь в ионе Н₂ – слабая. Здесь на связывающей МО на один электрон больше, чем на антисвязывающей, как и в ионе Н₂ + . Однако межэлектронное отталкивание (между тремя электронами) существенно уменьшает выигрыш в энергии. Энергия связи в молекуле-ионе Н₂ – составляет всего 17 кДж/моль.

Это общее положение для соединений с трехэлектронными связями. Но именно такие связи образуются в соединениях благородных газов (VIIIа группа), у которых на всех АО имеется по два электрона. Поэтому их соединения неустойчивы.

Если в молекулу Н₂ – ввести еще один электрон, т.е. рассмотреть ион Н₂ 2– , то он займет место на антисвязывающей МО (рис. 6). Энергия связи равна 0, и молекула не существует.

Рис. 6.
Энергетическая диаграмма
иона Н₂ 2–

На рис. 7 показана энергетическая диаграмма гетеронуклеарной (т.е. содержащей ядра разных химических элементов) молекулы НеН. В отличие от уже рассмотренных молекул, образованных одинаковыми атомами (водорода), в этой молекуле исходные АО имеют разную энергию.

Рис. 7.
Энергетическая диаграмма
молекулы НeH

Эта молекула существует, но очень неустойчива из-за большой разницы в энергиях перекрывающихся АО. Видно, что энергия связывающей МО мало отличается от энергии АО атома Не, и переход электронов с АО на МО дает лишь очень малый выигрыш в энергии.

Подведем первые итоги.

1. При перекрывании атомных орбиталей образуется два вида молекулярных орбиталей — связывающие и антисвязывающие. При этом в результате перекрывания каждых двух АО образуется две МО – одна связывающая и одна антисвязывающая. Число МО, таким образом, равно числу исходных АО, сколько бы их ни было. Дальше мы постоянно будем использовать это положение. Можно сказать, что при образовании молекулы из атомов действуют законы сохранения. Сохраняется число атомных ядер, число электронов, число орбиталей, описывающих состояние электронов в исходных атомах и в образовавшейся молекуле.

2. Энергия связывающей МО ниже, а антисвязывающей МО выше, чем энергии исходных АО. Поэтому при переходе электронов на связывающие МО потенциальная энергия системы понижается, энергия выделяется, рассеивается в пространстве (возрастание энтропии Мира). При переходе электронов на антисвязывающую МО энергия системы повышается.

Связывающие и антисвязывающие МО на оси энергий располагаются приблизительно симметрично относительно исходных АО, так что проигрыш и выигрыш энергии при переходе электронов с АО на соответствующие МО приблизительно одинаков. Разность энергий электронов на связывающих и антисвязывающих МО есть энергия связи.

3. Связь образуется, если число электронов на связывающих МО больше, чем на антисвязывающих. Учитывая, что при перекрывании каждых двух АО образуется две МО (связывающая и антисвязывающая), энергия системы понижается только в тех случаях, когда на образовавшиеся МО переходят один, два или три электрона.

Если исходные АО заняты полностью, т.е. содержат по два электрона, то связь не образуется. Поэтому валентными АО, т.е. участвующими в образовании связи между атомами, оказываются только орбитали внешнего энергетического уровня, которые частично свободны. В то же время у
d-элементов валентными могут быть и АО предпоследнего уровня, занятые электронами не полностью.

4. Наиболее прочная связь при перекрывании двух АО реализуется, если на МО переходит два электрона. Поэтому она и оказывается самой распространенной в природе. Отсюда предположение (оно было высказано в 1910-е гг. и упоминается в большинстве школьных учебников до сих пор) об образовании химической связи электронными парами. Но причина этого лежит не в выигрыше энергии за счет образования электронной пары (выше говорилось об энергетической невыгодности спаривания электронов, об их взаимном отталкивании), а в обеспечении максимальной электронной плотности между ядрами соединившихся атомов с учетом того, что на одной орбитали не может быть больше двух электронов (вот откуда электронная пара).

Многоэлектронные молекулы

Мы описали образование молекул атомами элементов 1-го периода периодической системы Д.И.Менделеева. Эти атомы имели по одной АО, соответственно в двухатомных молекулах возникало по две МО.

Теперь рассмотрим образование молекул атомами элементов 2-го периода. Валентными орбиталями у любого из них являются четыре АО: одна 2s-АО и три 2р-АО. Следовательно, в двухатомных молекулах должно образоваться восемь МО, причем одинаковых у всех молекул. Энергетические диаграммы МО таких молекул одинаковы. Отличие состоит в числе электронов на них.

Перекрывание АО и образование МО

При перекрывании двух 2s-АО образуются две МО — связывающая _s и антисвязывающая _s* (рис. 8).

Рис. 8
Перекрывание s-AO
c образованием _s-МО

На рис. 9 показано перекрывание р_х-АО, т.е. р-орбиталей, вытянутых вдоль оси х, которой мы назовем линию, соединяющую ядра атомов 3 . Образуется связывающая _x-МО и антисвязывающая _x*-МО.

Рис. 9.
Перекрывание p_x-AO c образованием _x-МО

p_y-АО и p_z-АО перекрываются по -типу (рис. 10), образуя по паре одинаковых по энергии, но взаимно перпендикулярно ориентированных в пространстве -МО.

Рис. 10.
Перекрывание p_y-AO
c образованием связывающей (_y)
и антисвязывающей (_y*) МО

Таким образом, при перекрывании валентных атомных орбиталей атомов элементов 2-го периода с образованием двухатомной молекулы образуется восемь МО, из которых четыре являются связывающими и четыре – антисвязывающими, как показано на рис. 11.

Рис. 11.
Энергетическая диаграмма (схема) для двухатомной молекулы,
образованной атомами элементов 2-го периода

На рисунке отсутствуют 1s-АО и образованные ими _s-МО. Посмотрите на рис. 6, на котором видно, что при перекрывании двух АО, занятых парами электронов, число электронов на связывающей и антисвязывающей МО одинаково. Иными словами, они не дают вклада в энергию связи. Поэтому на энергетических диаграммах молекул изображаются только валентные АО (об этом уже говорилось выше).

На рис. 11 приведена общая схема для любых (гомо- и гетероядерных 4 ) двухатомных молекул, образованных атомами элементов 2-го периода. Ее следует один раз нарисовать и сохранить как образец, возможно, на стене кабинета химии.

Пусть вас не смущает расположение связывающих -МО ниже, чем _x-МО. На самом деле
-связи не всегда прочнее -связей, в противоположность тому, что принято считать в школьном курсе органической химии.

На рис. 12 показано последовательное заполнение молекулярных орбиталей электронами в гомоядерных молекулах, образованных атомами элементов 2-го периода.

В молекуле Li₂ оба электрона с 2s-АО двух атомов лития занимают самую нижнюю МО (связывающую) – _s (рис. 12, а). В молекуле образуется одинарная связь, осуществляемая одной парой электронов.

В молекуле Be₂ четыре электрона с 2s-АО двух атомов бериллия занимают две самые нижние МО (связывающую и антисвязывающую) — _s и _s* (рис. 12, б). В возможной молекуле число электронов на связывающей и несвязывающей МО одинаково, так что выигрыш в энергии от перехода электронов с 2s-АО на _s-МО полностью компенсируется проигрышем от перехода электронов на _s*, и изменение энергии системы равно 0, связь не образуется. Поэтому существуют двухатомные молекулы щелочных металлов и не существуют молекулы щелочно-земельных металлов.

В молекуле B₂ четыре электрона с 2s-АО двух атомов бора занимают две самые нижние МО (связывающую и антисвязывающую) – _s и _s*, а два электрона с 2р-АО занимают _у— и _z-МО (рис. 12, в). Электроны с 2s-АО не дают вклада в энергию связи молекулы. Поэтому на следующих рисунках эти АО и соответствующие МО _s и _s* мы больше изображать не будем. В молекуле В₂ одна электронная пара осуществляет связь. Эта связь, как и в молекуле Li₂, одинарная.

Обращает на себя внимание согласующееся с экспериментом наличие неспаренных электронов в молекуле B₂. Если в молекуле или веществе есть неспаренные электроны, то такие молекулы (и вещества) обладают парамагнетизмом — притягиваются магнитом. (В отличие от веществ, в которых неспаренных электронов нет и которые выталкиваются магнитным полем, – диамагнетиков.) Отметим также, что молекула В₂ с неспаренными электронами является поэтому радикалом.

В молекуле С₂, как было сказано выше, мы рассматриваем только 2р-АО (рис. 12, г). Четыре электрона с этих орбиталей занимают две самые нижние МО (связывающие) – _у и _z. Cвязь осуществляют две электронные пары. Это двойная связь.

В молекуле N₂ (рис. 12, д) шесть электронов с 2р-АО занимают три самые нижние МО (связывающие) – _у, _z и _x. Связь тройная.

В молекуле О₂ (рис. 12, е) восемь электронов с 2р-АО занимают три связывающие _у-, _z— и
_x-МО и две антисвязывающие – _у* и _z*. На связывающих МО на четыре электрона (две электронные пары) больше, чем на антисвязывающих. Связь двойная. В молекуле кислорода есть неспаренные электроны, поэтому кислород парамагнитен. Струя жидкого кислорода притягивается магнитом.

Как и в случае бора, молекула кислорода является радикалом. В большинстве реакций с участием кислорода (особенно с органическими реагентами) на первой стадии происходит просто присоединение молекулы кислорода к молекуле окисляющегося вещества с образованием соединений типа пероксидов. Поэтому так опасны органические производства, связанные с применением кислорода в качестве окислителя.

На рис. 12, ж показана энергетическая диаграмма молекулы F₂, а на рис. 12, з – молекулы (несуществующей!) Ne₂.

В таблице (см. с. 10) приведены характеристики рассматриваемых молекул. Обратите внимание на корреляцию между кратностью, длиной и энергией связи. Вы сами легко построите диаграммы для остальных молекул, приведенных в таблице, и сделаете вывод о возможности существования пероксидов.

Обратите внимание, что, обсуждая строение молекул, мы говорим, в каких свойствах молекулы это строение проявляется. Тем самым мы уходим от схоластического обсуждения «непонятных» схем и делаем их инструментом познания.

Рис. 12.
Заполнение электронами молекулярных орбиталей
в двухатомных гомоядерных молекулах,
образованных атомами элементов 2-го периода

Гетеронуклеарные двухатомные молекулы

Простейшая гетеронуклеарная молекула образована простейшими атомами – Н и Не. Ее диаграмма показана на рис. 7. Как мы уже отмечали, эта молекула очень неустойчива. Тем не менее она обнаружена экспериментально.

Приведем энергетические диаграммы еще нескольких двухатомных молекул.

На рис. 13, а (см. с. 10) изображена энергетическая диаграмма молекулы NO. (Для экономии места 2р-АО изображены друг под другом. Фигурная скобка является стандартным обозначением одинаковости этих АО. Не показано также перекрывание 2s-АО — ведь каждая из них содержит по 2 электрона и так же, как в случае 1s-АО, это перекрывание не дает вклада в энергию связи.)

Рис. 13.
Энергетические диаграммы молекул:
а – NO; б – СO

Из рис. 13, а виден радикальный характер молекулы NO, обусловленный наличием неспаренного электрона. Будучи радикалом, оксид азота(II) легко вступает в реакции уже при комнатной температуре (вспомните его реакцию с кислородом воздуха).

На рис. 13, б приведена энергетическая диаграмма самой прочной из известных двухатомных молекул – СО.

Характеристики двухатомных гомоядерных молекул,
образованных атомами элементов 2-го периода

В отличие от гомоядерных молекул в гетероядерных молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО того атома, у которого они ниже. Появляется асимметрия в распределении электронной плотности между ядрами. Значит, появляются электрические полюса у молекулы. Иными словами, связи между разными атомами всегда полярны.

Особенно ярко это выражается у соединений металлов с неметаллами.
В качестве примера — молекула LiH (рис. 14).

Рис. 14.
Энергетическая диаграмма
молекулы LiH

Отметим здесь, что в некоторых учебниках написано, что молекул с ионной связью, например NaCl, не существует. Но задумаемся: в каком виде хлорид натрия переходит в пар при достаточно высоких температурах? Молекул нет в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Но они существуют в газовой фазе. Правда, в таких условиях их трудно назвать ионными.

На рис. 14. видно, что связывающая МО лежит очень близко к 1s-АО атома водорода. Можно сказать, что валентный электрон атома лития с его 2s-АО перешел на 1s-АО атома водорода. На атоме водорода поэтому появился отрицательный заряд, а на атоме лития положительный. Образовалась ионная связь. А откуда мы знаем, что 2s-АО Li лежит намного выше, чем 1s-АО Н? Во-первых, это показано на рис. 3 предыдущей лекции. Во-вторых, все знают, что металлы отдают электроны легче, чем неметаллы, т.е. их АО очень часто лежат выше, чем у неметаллов.

Что же тогда такое ковалентная связь? При образовании гомоядерной молекулы электроны с АО переходят на МО, которые располагаются симметрично относительно исходных атомов, потому что это одинаковые атомы. Так образуется ковалентная неполярная связь.

В любой гетероядерной молекуле максимум электронной плотности между ядрами смещен к одному из них. Это ковалентная полярная связь (например, CO, NO). Ее крайний случай, никогда не реализующийся в чистом виде, — ионная связь, когда разность электроотрицательностей соединяющихся атомов относительно велика (например, LiH).

Многоатомные молекулы

Многоатомными считаются молекулы, образованные более чем двумя атомами. Начнем их рассмотрение с простейшей 5 молекулы — молекулы СН₄.

В многоатомной молекуле можно указать центральный атом, с которого начинается построение энергетической диаграммы.

Для такого атома выделяется одна энергетическая ось. Энергетические диаграммы лигандов 6 будем изображать все вместе на второй оси (рис. 15).

Рис. 15.
Энергетическая диаграмма
молекулы CH₄

Строить энергетические диаграммы сложных молекул можно по следующему алгоритму (отвечая на вопросы, которые надо каждый раз ставить для себя).

1) Какой атом центральный?

Атом углерода С. Его энергетическая диаграмма слева на рисунке. На ней отмечены все валентные АО, т.е. АО второго энергетического уровня. Обращаем ваше внимание, что изображаются не только АО с неспаренными электронами, но именно все валентные АО. Нам не требуется понятие о «возбужденных» состояниях.

2) Какие атомы – лиганды?

Четыре атома Н. На правой оси отмечаем энергии АО лигандов, участвующих в образовании
-связей, т.е. по одной орбитали от каждого лиганда, именно той, которая направлена к центральному атому. В случае метана это требование излишне, т.к. лиганды — атомы водорода — имеют лишь по одной АО. Однако это правило приобретет смысл для более сложных лигандов.

Отметим, что именно -связи определяют геометрию молекулы, поэтому с них и начинаем.

Все 2р-АО одинаковы. Но в целях экономии места на рисунке они изображены на разных уровнях (мы об этом уже говорили).

При выборе положения уровня энергии АО лигандов на энергетической оси желательно согласовывать его по отношению к уровням энергии центрального атома. Чем легче оторвать электрон от атома, т.е. чем ниже ионизационный потенциал, тем выше располагаются соответствующие АО на оси энергий.

3) Сколько исходных АО принимает участие в образовании связей?

Восемь (четыре орбитали атома С и четыре орбитали четырех атомов Н).

4) Сколько МО образуется?

Восемь. Напомним, что число МО всегда равно числу исходных АО.

5) Сколько образовалось связывающих МО?

Четыре. Число связывающих МО равно числу АО того партнера, у которого их меньше. В данном случае число АО центрального атома равно числу АО лигандов, по четыре.

6) Сколько образовалось антисвязывающих МО?

Четыре. Число антисвязывающих МО равно числу связывающих.

7) Сколько образовалось несвязывающих МО? (Об этих орбиталях см. ниже: диаграммы для молекул NH₃ и H₂O.)

8) Сколько типов (по способу перекрывания) МО образовалось (сколько разных МО)?

Два. У лигандов все АО одинаковы (1s), а у центрального атома их два вида (2s и 2р). Поэтому образовалось два типа МО — одна, обусловленная перекрыванием орбиталей лигандов с единственной 2s-АО атома С (_s), и три – с тремя 2р-АО атома С (_p).

9) Сколько электронов находилось на перекрывающихся АО и, следовательно, находится на образовавшихся МО?

Восемь: четыре электрона атома С и четыре электрона четырех атомов Н.

10) Последний шаг — заполнение МО электронами. Как и в атоме, заполнение орбиталей происходит снизу вверх, на одной орбитали находится не более двух электронов, при наличии МО с одинаковой энергией заполняется их максимальное число.

Мы видим, что в молекуле метана в соответствии с результатом метода МО электроны располагаются на двух энергетических уровнях, что подтверждается экспериментом. Это не значит, что в молекуле СН₄ электроны обладают разной энергией. Примирить одинаковость состояния всех электронов в молекуле СН₄ с наличием двух энергетических уровней можно, если представить себе, что каждый из восьми электронов 1/4 времени проводит на _s-уровне и 3/4 времени на
_p-уровне.

Теперь ответим на вопрос, какова геометрия молекулы, т.е. каковы углы Н–С–Н между связями
С–Н.

Мы видим, что вокруг центрального атома имеется четыре максимума электронной плотности (в соответствии с существованием четырех -связей). Их взаимодействие между собой выражается в отталкивании одноименных зарядов. Они будут располагаться в пространстве максимально далеко друг от друга. При этом, поскольку все лиганды одинаковы, расположение будет симметрично. Эти требования выполняются, если названные максимумы электронной плотности (и лиганды соответственно) будут направлены к углам правильного тетраэдра. Говорят, что угол между связями в таких молекулах тетраэдрический, равный 109°28′ 109,5° (рис. 16).

Рис. 16.
Геометрия молекулы СН₄

Одинаковость МО в молекуле метана часто объясняют существованием так называемой гибридизации атомных орбиталей при образовании молекулы. Как видите, без этого можно, а значит, нужно обходиться.

Соблюдая вышеприведенные правила, легко построить энергетические диаграммы молекул аммиака NH₃ и воды Н₂О (рис. 17).

Рис. 17.
Энергетические диаграммы молекул
NH₃ (а) и H₂O (б)

В молекуле аммиака в образовании связей участвуют четыре АО атома азота (первый партнер) и три АО трех атомов водорода (второй партнер). Поэтому образуется три связывающих и столько же антисвязывающих, т.е. всего шесть, МО. А должно быть семь (по числу исходных АО). Остается одна МО, которая и является несвязывающей.

В молекуле воды таких несвязывающих МО две.

Повторим вышеприведенный десятишаговый алгоритм для молекулы воды.

1) Какой атом центральный?

Атом кислорода О. Его энергетическая диаграмма показана на рис. 17, б.

2) Какие атомы – лиганды?

3) Сколько исходных АО принимает участие в образовании связей?

Шесть (четыре орбитали атома О и две орбитали двух атомов Н).

4) Сколько МО образуется?

5) Сколько образовалось связывающих МО?

Две. Число связывающих МО равно числу АО того партнера, у которого их меньше.

6) Сколько образовалось антисвязывающих МО?

Две. Число антисвязывающих МО равно числу связывающих.

7) Сколько образовалось несвязывающих МО?

Две. Число несвязывающих МО равно общему числу МО за вычетом суммарного числа связывающих и антисвязывающих МО, т.е. 6 – (2 + 2) = 2. Вы видите на диаграмме, что несвязывающие МО находятся между связывающими и антисвязывающими, т.е. не дают вклада в энергию связи, отсюда их название. Такие МО появляются, когда число перекрывающихся атомных орбиталей неодинаково у атомов-партнеров.

8) Сколько типов МО образовалось (сколько разных МО)?

9) Сколько электронов находилось на перекрывающихся АО и, следовательно, находится на образовавшихся МО?

10) Последний шаг — заполнение МО электронами.

Теперь о геометрии молекул. Если в молекуле метана все максимумы электронной плотности соответствовали связывающим МО (с одинаковыми лигандами), то в молекулах аммиака и воды заняты электронами разные МО — связывающие и несвязывающие. Поэтому, несмотря на тенденцию к образованию тетраэдрического угла между четырьмя максимумами электронной плотности, расположенными вокруг центрального атома, этот угол оказывается искаженным тетраэдрическим 107,78° 108° в NH₃ и 104°31′ 104,5° в Н₂О.

На рис. 18 представлены диаграммы молекул с другой геометрией.

Рис. 18.
Энергетические диаграммы молекул
BeF₂ (а) и AlCl₃ (б)

Обратите внимание, что от лигандов взято только по одной орбитали, содержащей по одному электрону. Это АО, участвующие в образовании -связей.

Молекула BeF₂ имеет те же МО, что и молекула Н₂О. Однако в ней всего четыре электрона на двух МО, т.е. имеется лишь два максимума электронной плотности вокруг центрального атома. Эти максимумы оказываются на наибольшем удалении друг от друга, если угол между связями F–Be–F будет равен 180°, что и наблюдается на самом деле. Аналогичными рассуждениями получаем угол Cl–Al–Cl в молекуле хлорида алюминия, равный 120°.

Выше мы отмечали, что любая гетероядерная связь (связь между атомами разных элементов) полярна. Но рассмотрим молекулу СН₄. В ней четыре полярных связи С–Н. Однако из-за полной симметрии молекула неполярна. Полярными оказываются лишь несимметричные гетероядерные молекулы. Так, полярна угловая молекула воды Н₂О и неполярна линейная молекула BeF₂, полярна молекула NH₃ и неполярна AlCl₃.

Комплексные соединения

Примером комплексного 7 соединения может служить ион аммония NH₄ + . Отличие комплексных соединений от обычных (симплексных 8 ) состоит в том, что в них число связей у центрального атома больше, чем его валентность. Это оказывается нетерпимым, если следовать наиболее распространенному мнению, отождествляющему валентность с числом связей, образуемых атомом.

Сравните симплексную частицу CH₄ с комплексной NH₄ + . Никакой разницы в электронном строении. Разница только в происхождении электронов. В первой частице на МО перешли в равных количествах электроны обоих партнеров, а во второй – число электронов одного из партнеров больше. Говорят, что азот явился донором электронной пары, а водород акцептором, и потому связь называют донорно-акцепторной.

Формально комплексные частицы (ионы, молекулы) можно определить как частицы, у которых степень окисления (по абсолютной величине) центрального атома меньше, чем суммарная степень окисления лигандов или число лигандов.

Например, в ионе SO₄ 2– степень окисления атома серы равна +6, суммарная степень окисления атомов кислорода равна –8, следовательно, это комплексный ион, как и все остальные анионы оксокислот. В ионе Cu(H₂O)₄ 2+ степень окисления атома меди равна +2, а число молекул воды (лигандов) – 4. Это тоже комплексная частица, как и все остальные гидраты катионов металлов.

Комплексные соединения составляют большинство среди неорганических соединений.

Вопросы и задания

1. Энергия связи в какой из молекул — H₂, Li₂, Na₂ — больше и почему?

Ответ. С увеличением атома (объема АО) электронная плотность на АО и, следовательно, на образующейся МО уменьшается, поэтому связь ослабляется. Самая прочная из указанных молекул — молекула водорода.

2. Почему 1s-АО Не имеет меньшую энергию, чем 1s-АО Н?

Ответ. См. лекцию № 6, где рассмотрены энергии внешних АО в зависимости от положения элемента в периодической системе.

3. Что такое энергия химической связи?

Ответ. Энергия химической связи – это энергия, которая выделяется при соединении атомов между собой. Или, что то же, энергия, которую надо затратить на разъединение двух атомов.

4. Почему валентными орбиталями у элементов 2-го периода не являются 1s-АО?

Ответ. При перекрывании двух АО (в данном случае 1s-АО) образуются две МО — связывающая и антисвязывающая. На этих АО у элементов 2-го периода находится четыре (по два от каждого атома) электрона. Кратность связи поэтому равна 0, т.е. эти МО не дают вклада в энергию связи и не учитываются.

5. Изобразите энергетические диаграммы двухатомных гомоядерных молекул 3-го периода: Na₂, Mg₂, Al₂, Cl₂. Что вы можете сказать об их свойствах?

Ответ. Диаграммы полностью повторяют диаграммы их вышестоящих в группах аналогов. Но поскольку атомы больше, то и прочность связи в них меньше. А молекулы Mg₂, конечно, не существует. Самая прочная молекула из них — Cl₂, т.к. атомы хлора наименьшие при той же кратности связи в молекулах.

6. Диа- или парамагнитна молекула С₂?

Ответ. Молекула С₂ диамагнитна.

7. Расположите в порядке возрастания прочности связи молекулы азота, кислорода и фтора. Ответ мотивируйте.

Ответ. С увеличением кратности связи ее прочность в молекулах возрастает: F–F, O=O, NN.

8. Чему равна кратность связи в молекулах NО и CO?

Ответ. В молекуле NO число валентных электронов, перешедших на МО: 5 (N) + 6 (О) = 11 (NO). Число электронов на связывающих МО — 8. Число электронов на антисвязывающих МО — 3. Кратность связи равна 1/2•(8 – 3) = 2,5. В молекуле СО кратность связи равна 1/2•(8 – 2) = 3.

9. К какому атому смещена электронная плотность в молекулах NO, HCl, NaBr?

Ответ. Электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому, т.е. к O, Cl, Br соответственно.

10. Постройте энергетическую диаграмму иона NH₄ + . Какова его геометрия (углы между связями
N–Н)? Полярна ли молекула?

Ответ. Полная аналогия с молекулой СН₄ — одинаковое число МО, одинаковое число электронов. Поэтому и угол между связями идеальный тетраэдрический (рис. 19).

Рис. 19.
Энергетическая диаграмма
иона NH₄ +

1 Обычно молекулой называют электронейтральную частицу. Но при рассмотрении химической связи молекулой называют любую связанную электронно-ядерную систему, в том числе не только сложные ионы, но и кристаллы.

2 В других учебниках вы часто будете встречать устаревающий термин «разрыхляющая» вместо современного термина «антисвязывающая». В данном контексте это слова-синонимы.

3 Часто эту линию называют осью z.

4 Гомоядерная молекула образована одинаковыми атомами, гетероядерная — разными.

5 Выбор «простейшей» молекулы, конечно, условен и зависит от вкуса автора.

6 Лигандами называются атомы, ионы или молекулы, окружающие центральный атом (ион). Термин взят из химии комплексных соединений, о которых речь пойдет позже.

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее) средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ * ). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

Теперь рассмотрим пример образования молекулы гелия He₂, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

σ * — орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * — орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

диаграмма МО молекулы лития

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома фтора

Диаграмма МО молекулы HF

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

С+6 1s 2 2s 2 2p 2

O+8 1s 2 2s 2 2p 4

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

Кратность связи равна:

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул